石油開采工業(yè)廢水處理及水污染物排放標準

一、生產(chǎn)工藝與廢水來源

1.采油廢水

(1）來源

　　我國大部分油田都是采用注水的方式開發(fā)的，每生產(chǎn)1t原油約需注水2~3t，特別是到原油田生產(chǎn)后期，原油含水可高達90%以上。圖1-9-1示出油田開發(fā)期間原油含水率的變化趨勢。

　　采油廢水隨原油進入原油集輸系統(tǒng)的脫水轉(zhuǎn)油站進行脫水、脫鹽處理，這些被“脫出來”的廢水進入廢水處理站，形成油田特有的含油廢水，又稱“采出水”或“產(chǎn)出水”。

(2）特點

　　油田采出水是隨原油一起從油層中開采出來的，廢水不僅攜帶有原油，在高溫高壓的油層中還溶進了地層中的各種鹽類和氣體；在采油過程中，又從地層中攜帶出許多懸浮固體；在油氣集輸過程中，摻進一些化學藥劑；由于采出水中含有大量有機物，又有適宜微生物生存的環(huán)境，因此廢水中還會繁殖大量的細菌。因此油田采出水是含有多種雜質(zhì)的廢水，表1-9-1列出油田采出水中的主要雜質(zhì)組分。

 除以上主要雜質(zhì)外，還含有一些懸浮物和泥沙等。高礦化度的油田廢水還會產(chǎn)生嚴重的腐蝕、結(jié)垢現(xiàn)象。

2.鉆井廢水

(1）來源

　　在鉆井過程中，由于起下鉆作業(yè)時泥漿的流失、泥漿循環(huán)系統(tǒng)的滲漏、沖洗地面設備及鉆井工具上的泥漿和油污而形成的廢水，稱為鉆井廢水。

　　鉆井工程常用的泥槳是粘土、水、處理劑按一定比例配制而成的。其中處理劑通過粘土水解而起作用，使泥漿性能大幅度提高，以保證鉆井速度，提高井眼的質(zhì)量。淺層鉆井時多采用低固相、無固相泥漿，有害物質(zhì)較小，污染程度較低。鉆并深度越深，對泥漿要求越高，加入的化學處理劑品種和數(shù)量增多，甚至還需混入一定比例的原油或廢油，其污染程度增大，因而經(jīng)污染產(chǎn)生的鉆井廢水可以看作是泥漿高倍稀釋的產(chǎn)物。

(2）特點

        由于鉆井廢水和鉆井泥漿的使用有密切的關系，因此不同的油氣田、不同的鉆探區(qū)、不同的井深，在鉆井過程中所產(chǎn)生的廢水性質(zhì)也不盡相同。一般說來，淺層清水鉆井時，鉆井廢水中僅含油量超標；使用PAM泥漿時，廢水中的懸浮物、酚、鉻、油超標；使用普通泥漿，含油量超標，懸浮物、酚、鉻個別超標；鉆探深井時，油、酚、鉻、懸浮物超標率增大。因此可以得知，鉆井廢水中的主要有害物質(zhì)為懸浮物、油、鉻和酚。

3.洗井廢水

(1）來源

        注水井是向油層注水的專用井。為防止注入水中的懸浮固體物堵塞地層，在注水管端頭裝有配水器濾網(wǎng)，經(jīng)過一段時間的運行，由于濾網(wǎng)截留的懸浮固體增加，致使管路壓力逐漸增高，注入的水量也相應降低。當達不到計劃注水量時，注水井就要進行反沖洗，以清除濾網(wǎng)上沉積的固體和生物膜，從而產(chǎn)生了洗井廢水。

(2）特點

        洗井廢水一般具有以下四個特點：

        ①色度高，通常洗井廢水呈黑揭色；
        ②懸浮物濃度高；
        ③pH值高，洗井廢水一般呈堿性：
        ④洗井廢水中含有六價鉻（Cr6+）和油。

4.采氣廢水

        在采氣的同時產(chǎn)出的地層水即為采氣廢水。采氣廢水中Cl-的含量可達幾萬mg/L，此外還含有硫及鋰、鉀、溴等稀有元素。

二、清潔生產(chǎn)

        對一般工業(yè)而言，廢水治理的原則首先是回收其中的資源及能源；提高物料利用率，減少污染量。

        石油廢水回用率最高的要算油田廢水。由于采收地下原油需要向地下油層注水，而經(jīng)過治理的油田廢水礦化度和粘度均較高，并含有表面活性劑，水溫高，滲透性好等，據(jù)統(tǒng)計，若以這種廢水回注油層，則原油的采收率要比注淡水時提高5%~8%，同時還可減少廢水的排放。

(一）回注水的水質(zhì)要求

　　對于回注到地層的廢水，要符合以下幾項基本要求。

1.注入水的化學組分要穩(wěn)定

        經(jīng)過處理的用于回注的水在儲存和輸送過程中不應該由于化學反應而生成固體懸浮物。多數(shù)油層廢水由于含有大量碳酸氧根（HCO3-）和以碳酸氫鹽形式存在的亞鐵鹽Fe(HCO3)2，使得化學穩(wěn)定性變得較差。若這類廢水與空氣中的氧接觸，將會發(fā)生如下反應：

        4Fe(HCO3)2+O2+_H2O=4Fe(OH)3↓+8CO2↑

        反應后生成的氫氧化鐵沉淀物會使注入井的滲透率降低。因此，保證廢水的化學穩(wěn)定是十分必要的。

2.高洗油能力

　　回注到產(chǎn)油層的廢水必須具有一定的冼油能力，以便使注水時的采收率不低于儲量的60%。在回注過程中，含有表面活性劑的水在與原油相接觸的界面上表面張力弱，并能相當有效地潤濕產(chǎn)油層的巖石，即在毛細管力和附著力的作用下，水能將巖石縫隙的原油較充分地沖刷出來。由于水中表面活性劑大部分吸附在巖石表面，因此，當采用邊內(nèi)注水時，水中表面活性劑的含量不宜太多，這樣，毛細管表面的活性劑濃度就要增大，釆收率也隨之提高。因此可以看出，油層廢水和回注廢水中所含的表面活性劑對提高產(chǎn)油層的采收率都有很大影響。

3.回注的水不能造成注水井的吸收能力迅速下降

　　為了使注水并保持一定的吸收能力，就必須嚴格控制回注水中機械雜質(zhì)和油的含量。制定回注水的機械雜質(zhì)含量的標準時，既要考慮產(chǎn)油層的地質(zhì)物理特點（主要是滲透率和孔隙度），也要注意到注水井在油田分布特點（即外邊注水井或邊內(nèi)注水井）。此外，注水壓力以及回注水與巖石的相容性也是影響注水并吸收能力的因素。

4.回注水不應該具有腐蝕性

　　據(jù)統(tǒng)計，各油田每年都因注水系統(tǒng)的管道和設備腐蝕而蒙受巨大損失。這種損失不僅包括由于金屬腐蝕導致的損失，而且還包括由于注水井含腐蝕物質(zhì)使得注水井吸收能力下降所遭受的損失。這種廢水的損失作用可分為以下幾個方面。

　　(1）水中二氧化碳（CO2）能加速化學腐蝕的速度。二氧化碳的腐蝕性在于它降低了水的pH值并破壞了金屬的保護膜，而且二氧化碳的腐蝕活性會隨著水溫的升高而增強。

　　(2）廢水中硫化氫能使腐蝕速度急劇增加，水中硫酸鹽（CaSO4）也能和原油中的烴反應還原成硫化氫，其反應如下：

        CaSO4+CH4→CaSO3↓+H2S+H2O
        7CaSO4+C9H20→7CaSO3+7H2S+3H2O+2CO2↑

        硫化氫與金屬鐵反應生成硫化鐵，使金屬保護膜失去了原有的作用。隨著水溫升高，腐蝕速度還會急劇加快。

　　(3）廢水中溶解氧的腐蝕作用。氧在電化學腐蝕中起去極化作用，還會加劇硫化氫形成的腐燭。溶解氧的存在還會使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，亦不利于回注。此外，溶解氧還能加快好氣細菌的繁殖速度，使生物腐蝕加劇。

　　(4）金屬還會遭受生物腐蝕。這種腐燭是由硫酸鹽還原菌造成的。這類細菌屬于厭氧細菌，它既可以在沒有游離氧的狀態(tài)下生存和發(fā)育，也可以在溶有氧的水里發(fā)育。由這些細菌分離出的硫化氫大部分形成沉淀物牢固地附著在金屬表面。因此，往注入水中加入殺菌劑是十分必要的。

5.用于廢水凈化和治理的費用要最少

        各油田要根據(jù)各自產(chǎn)油層的具體情況制定注水水質(zhì)標準。雖然注入巖層的廢水凈化強度越高，注水井的吸收能力越好，伹凈化水不一定對每個地區(qū)都適用。對于滲透率較高的產(chǎn)油層，沒有必要建造復雜而昂貴的凈化設施。因此，要在保證回注水質(zhì)量的前提下，盡量減少廢水治理費用。

(二）注水水質(zhì)標準

　　油田污水水質(zhì)復雜，含有許多有害成分，注水采油時，一般使用河水、海水、江湖水或淺井水與地層水混注?；熳⑺泻胁煌潭鹊臋C械雜質(zhì)及一定量的石油，而且大多數(shù)是以細微的乳化油粒的形式存在于水中。注水中如含有油，待別是乳化油，就可能與硫化鐵之類的固體粒子結(jié)合在一起形成乳化塊而堵塞地層。因此，在注水之前，必須對注入水進行處理，使之減少或避免油層堵塞和油層污染。另外，油田污水由于礦化度高，又溶解了不同程度的硫化氫、二氧化碳等酸性氣體及溶解氧，會對注水系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕。

　　為了保證注水效果，對注入水應有嚴格的水質(zhì)要求，其參照水質(zhì)標準見表1-9-2。

(三）廢水回注方式

1.按廢水與清水混合與否分類

　　按照廢水與清水混合與否，將回注方式分為單注和混注。

(1）單注

　　單注即是凈化廢水不與其他水混合，單獨注入地層。該方式的優(yōu)點是水質(zhì)較穩(wěn)定，基本上無細菌結(jié)膜現(xiàn)象，結(jié)垢輕微，回注系統(tǒng)運行正常。缺點是來水量與回注水量不易平衡，廢水不能保證全部回注，常常需要外排，易造成環(huán)境污染。

(2）混注

　　混注是指將凈化廢水與其他水(地下水或地面水)混合后注入地層。該方式的優(yōu)點是流程靈活，廢水可全部利用，對腐蝕性的廢水還可減少對設備和管道的腐蝕。缺點是有些油田廢水與清水具有不兼容性，因此易產(chǎn)生結(jié)垢和細菌結(jié)膜現(xiàn)象，影響設備的正常運行。

2.按廢水與清水混合位置分類

　　按照廢水與清水混合位置，將混注方式分為泵后混合、泵前吸水管內(nèi)混合以及泵前清水罐內(nèi)混合等數(shù)種。

(1）泵后混合

　　由于這種方式是采用凈化廢水與清水在水泵后混合，因此在注水站內(nèi)不會造成結(jié)膜、結(jié)垢現(xiàn)象。但采用這種方式時，廢水不能全部回注。

(2）泵前吸水管內(nèi)混合

        采用這種方式時，雖然結(jié)膜程度很輕，但易造成注水泵內(nèi)結(jié)垢。

(3）泵前清水罐內(nèi)混合

　　采用這種方式時，雖然注水泵的結(jié)垢現(xiàn)象輕微，但是結(jié)膜現(xiàn)象嚴重，其結(jié)果會使注水泵過濾器發(fā)生堵塞。

　　除了以上介紹的幾種方式之外，有的油田還在廢水進入廢水處理站時將廢水與清水混合，以減小污染物濃度、降低廢水的腐蝕性。有的油田還在廢水未經(jīng)脫水處理前就將清水與廢水混合，這祥有助于原油脫鹽與稠油輸送。

        綜上所述，廢水回注方式各有利弊。單注固然效果好，但廢水不能全部回注；混注雖然可以解決廢水回注問題，但易帶來其他困難影響回注。從目前各油田的實際情況看，絕大多數(shù)回注站采用的是混注方式。

三、廢水處理與利用

(一）普通油田采油廢水處理

　　普通油田是指所處地域的地下水或地表水性質(zhì)屬于普通水范疇的油田。對于一般油田的主要污染物是含油廢水，廢水處理的主要目標是除油。對于含油濃度較高的廢水，多采用三段法的治理方式；對于含油濃度較低的廢水，應用二段法即可達到回注指標要求。

1.沉淀過濾法

　　經(jīng)過一級沉降罐、二級斜板沉降罐和緩沖罐分離出的浮油將定期放入污油罐，經(jīng)污油泵提升進入油氣集輸系統(tǒng)。而沉降罐和緩沖罐產(chǎn)生的溢流物、放空水、污泥則排入污泥池，經(jīng)沉淀后，上部廢水重新進入廢水回收池，沉淀在池底的污泥定期清挖或外輸。壓力濾罐也要定期反沖洗，反沖洗廢水排入廢水回收池待處理。間斷排放的洗井廢水和油罐沖洗水也進入廢水回收站。回收池中的廢水通常用恒定流量的回收水泵輸入廢水治理系統(tǒng)進行處理。處理工藝流程如圖1-9-3所示。

2.沉降-粗粒化-沉降-壓濾法

　　根據(jù)油田廢水排放的不同情況，也可在一級沉降后采用粗粒化處理工藝，粗粒化裝置的填料有平板式、管式及蜂窩式等，也可用一些粒狀及纖維狀物質(zhì)作為粗?；橘|(zhì)，如蛇紋石、陶瓷、碳粒、人工合成高分子材料以及金屬網(wǎng)等。經(jīng)粗?；蟮膹U水再進入二級沉降池，進一步降低水中含油量。

　　廢水治理工藝所采用的廢水治理工藝流程是一次沉降除油-粗?；?二次斜板沉降除油-壓力過濾。一次沉降除油選用輻流式沉降罐，它對含油廢水起預治理作用，可以去除浮油及較大粒徑的機械雜質(zhì)。

(二）高礦化度油田采油廢水處理

　　在高礦化度水源的地區(qū)，油田廢水造成的危害突出地表現(xiàn)在對設備的嚴重腐蝕上。油田廢水中含有多種雜質(zhì)和氣體，其中氧是三種主要溶解氣體（氧、二氧化碳和硫化氫）內(nèi)最有害的一種，在濃度非常低的情況下（<1mg/L），它也能引起嚴重腐蝕。氧在電化學腐蝕中起去極化作用，能消耗陰極表面的電子而使電化學腐蝕加快。由于氧的去極化作用，還會使溶解的硫化氫加劇腐蝕。對于高礦化度廢水，由于溶解氧的存在，腐蝕速度加快，這是因為高礦化度水中有足夠的氯離子，它干擾破壞Fe(OH)3保護膜的形成。由于溶解氧的存在還使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+亦不利于回注。其次，油田廢水中氯離子含量很高，氯化物一般極易溶解，氯離子體積小、活性大，穿透金屬表面保護膜的能力極強。此外，溶解氧與溶于水中的硫化氫、二氧化碳還會產(chǎn)生協(xié)同作用，使廢水腐蝕速度加劇。硫化氫亦有明顯的點蝕作用。因此，對于這類油田，廢水治理的關鍵是盡可能地減小廢水造成的腐蝕。

　　對于高礦化度油田廢水，其凈化工藝與普通油田廢水相同，從轉(zhuǎn)油站脫水站來的廢水首先進入一次除油罐。經(jīng)自然除油的廢水與凈化劑及絮凝劑反應后進入二次除油罐(混凝除油罐)，出水經(jīng)壓力過濾罐過濾后進入回注站。但必須設置廢水處理回用的水源穩(wěn)定塘，同時應投加各種穩(wěn)定劑。各種水質(zhì)穩(wěn)定劑品種及用量必須通過試驗決定。油田常用的穩(wěn)定劑為吸附型有機胺類緩蝕劑、有機磷酸鹽類防垢劑、有機殺菌劑等。殺菌劑應選用兩種以上交替使用，以免產(chǎn)生抗藥性。

　　要根據(jù)化學藥劑的性能和需要選擇適當?shù)募铀幉课唬园l(fā)揮藥劑的效能。藥劑投加量應隨水質(zhì)、水量變化進行調(diào)整。

　　此外，天然氣密閉系統(tǒng)也是治理高礦化度廢水必不可少的系統(tǒng)。油田常用天然氣作為填充隔離氣體，以隔絕空氣(也有采用氮氣的)。天然氣密閉系統(tǒng)要達到隔氧效果好、調(diào)壓質(zhì)量高的目的，更要保證安全可靠。天然氣密閉系統(tǒng)的調(diào)壓方式，可以用低壓氣柜調(diào)節(jié)；當天然氣源充足時，也可采用自力式調(diào)壓閥作補氣調(diào)壓，以電動隔膜壓力調(diào)節(jié)器(需防爆)作排氣調(diào)壓。

(三）石油鉆井廢水處理

　　通常，鉆井廢水中的懸浮微粒與粘土的組合體多帶負電荷，由于雙電層作用，鉆井廢水具有一定的穩(wěn)定性，不易將各種組分分離。因此，對于鉆井廢水主要采用化學混凝法進行處理。

　　鉆井廢水的處理工藝流裎見圖1-9-6

1、石油廢水標準的分級、分類

1.1石油廢水標準的分級

        石油煉制工業(yè)水污染物排放標準分為二級：

        第一級是指所有新建、擴建、改建企業(yè)，自標準實施之日起立即執(zhí)行的標準，和現(xiàn)有企業(yè)的奮斗目標。

        第二級是指所有現(xiàn)有企業(yè)，自標準實施之日起立即執(zhí)行的標準。

1.2石油廢水標準的分類

        全國石油煉制企業(yè)按加工深度和產(chǎn)品種類分為三類。

        Ｉ類：燃料型煉油廠。

        ＩＩ類：燃料＋潤滑油型煉油廠。

        ＩＩＩ類：燃料＋潤滑油＋煉油化工型煉油廠。（包括加工高含硫原油頁巖油和石油添加劑生產(chǎn)基地的煉油廠）。

2、石油廢水標準值

2.1全國石油煉油生產(chǎn)廢水，最高容許排放量應符合表1規(guī)定。

表1 石油煉制工業(yè)廢水最高容許排放量

2.2石油煉油工業(yè)廢水中有毒有害物質(zhì)，最高容許排放濃度應符合表2規(guī)定。

表2 石油煉制工業(yè)廢水中有毒有害物質(zhì), 最高容許排放濃度

2.3石油煉油工業(yè)廢水中一般有害物質(zhì)，最高容許排放濃度應符合表3規(guī)定。

表 3 石油開發(fā)工業(yè)水污染物最高容許排放濃度

3、其他規(guī)定

        3.1表1、表3中所列標準值，均指月平均值。

        3.2每月監(jiān)測的超標次數(shù)，應不大于總監(jiān)測次數(shù)的10％。

        3.3每次監(jiān)測的測定值的超標幅度，應不大于最高容許排放濃度的50％。

        3.4當?shù)胤綀?zhí)行本標準不適用于當?shù)丨h(huán)境特點（如集中生活水源，經(jīng)濟漁業(yè)區(qū)等）時，可以按國家有關規(guī)定制訂地方污染物排放標準。

4、標準的監(jiān)測：

        4.1含有毒有害物質(zhì)的工業(yè)廢水的采樣點，設在車間（或處理設施）的排出口。含有一般有害物質(zhì)的采樣點，設在工廠的排出口。

        4.2制訂本標準依據(jù)監(jiān)測方法是：《石油工業(yè)廢水水質(zhì)監(jiān)測分析方法》。