煉油廢水處理工藝及回收利用

　　隨著煉化企業(yè)加工劣質化原油的比例不斷上升，產生的工業(yè)廢水成分也越來越復雜，可生化性越來越差，經傳統的生物工藝處理后，出水中仍含有較高濃度的有機物，已經成為目前廢水治理的難點。另一方面，國家也提出更為嚴格的污水排放標準，為適應新的污水排放要求，煉化企業(yè)現有污水處理流程和設施需要進行改造升級以提高處理效果。

　　目前，國內多數煉化企業(yè)污水處理設施采用隔油—氣浮—生化工藝或其改良工藝，從實際運行情況來看，該工藝不能保證出水完全達標。由于出水中殘留的有機物為難降解物質，僅現有工藝簡單擴建或單純增加多段生化處理，也難以使出水達標。

　　臭氧氧化+曝氣生物濾池（BAF）組合工藝作為一種有效的深度處理技術能進一步去除有機物，滿足日益嚴格的出水排放標準。筆者通過對該工藝進行現場 中試實驗研究，分析和評價了臭氧氧化對COD、氨氮等指標的去除效果以及通過改變難降解物質分子結構，以提高難降解廢水的可生化性的能力，并對該工藝整體 生化處理效果進行了探討，為該工藝在工程實踐中的應用提供技術參考和理論依據。

1、 實驗部分
1.1 中試連續(xù)實驗裝置及工藝流程
中試連續(xù)實驗裝置由兩個相對獨立的處理單元組成，分別是臭氧氧化接觸池、BAF，兩個單元之間設置一個中間水池，該裝置的處理水量為1 m3/h。具體工藝流程如圖 1 所示。

圖 1 中試裝置工藝流程

　　由圖 1 可見，煉油外排水經射流器與臭氧發(fā)生器產生的臭氧混合，進入臭氧接觸塔中反應，提高B/C，并去除部分COD，后進入中間水池，經泵提升后進入一級生物濾池，出水重力流入二級曝氣生物濾池，出水進入清水池外排。

　　臭氧發(fā)生裝置為板式臭氧發(fā)生器，與傳統管式臭氧發(fā)生器相比，具有能耗低、占地面積小、操作方便、可模塊化設計等優(yōu)點，規(guī)格為100 g/h。

　　通常情況下，臭氧接觸反應池中的水力停留時間為5~10 min，考慮到進水水質波動較大，進水SS可能較高，因此設計水力停留時間為30 min。為提高臭氧的利用率，臭氧接觸反應池中還填充鮑爾環(huán)填料，使臭氧與進水充分接觸反應，同時減少SS 對臭氧氧化的影響。

為有效防止水中殘留臭氧對后續(xù)BAF 生物菌種造成影響，根據臭氧在水中的半衰期為35 min 左右的特點，在臭氧反應池之后設置水力停留時間為3 h 的中間水池，以徹底去除水中殘留的臭氧。

中試裝置各設備詳細參數如表 1 所示。

表 1 中試裝置各設備詳細參數

一、二級曝氣生物濾池的表面水力負荷分別為3.3、1.7 m3/（m2·h）；一、二級曝氣生物濾池的空床水力停留時間分別為30、40 min。

1.2 實驗水質
　　根據現場運行數據來看，含油污水經生化處理后出水水質指標如下：

　　pH：6～9，COD 為70～180 mg/L，氨氮≤7～26 mg/L，水中油≤10 mg/L，揮發(fā)酚≤0.5 mg/L，SS≤70 mg/L。

　　現將某煉油企業(yè)污水處理裝置含油廢水二沉池出水作為中試裝置臭氧接觸池的進水，實驗過程中有個別時段的COD 或氨氮超標，主要是污水處理場總進水水質受上游裝置波動影響所致。

1.3 水質分析指標及測試方法
　　實驗中測定的主要水質指標及分析方法如下：每天上、下午分別采樣一次，采樣點位置參考工藝流程圖 上標注。分析項目和方法如下：COD，快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）；氨氮，蒸餾-中和滴定法（HJ 537—2009）； SS，重量法（GB 11901—1989）； 石油類，紅外光度法（GB/T16488—1996）；臭氧濃度，碘量法。

圖 2 不同臭氧投加量下COD 去除效果比較

2.1.2 最佳臭氧投加量下效果分析
根據進水水質條件，確定了臭氧的最佳投加量為25 g/m3，筆者研究從臭氧接觸池后的取樣口取水樣，以COD、氨氮的去除率作為臭氧預處理效果的評價指標。實驗結果如表 2 所示。由表 2 可見，在最佳臭氧投加量為25 g/m3 時，臭氧對COD 具有明顯的去除作用，去除率穩(wěn)定在15%~30%之間；而對NH3-N 去除效果不明顯，如果去掉個別誤差值較大的數據，進、出水中氨氮幾乎沒有差異。實驗證明：臭氧預處理無法將水中氨氮去除，即不能直接將NH3-N 氧化為NO3－-N 或者NO2－-N，氨氮的去除需要依賴后續(xù)BAF 的生化作用。

1.4 臭氧氧化/曝氣生物濾池組合工藝

　　臭氧是一種強氧化性氣體，能以氧分子形式與許多有機物或官能團發(fā)生反應，如C=C、芳香 化合物、雜環(huán)化合物、N=N、C=N、C—Si、—NH2，—CHO等?？蓪㈦y生物降解的有機物環(huán)狀或長鏈分子部分斷裂，其氧化產物通常為小分子的 羧酸、酮和醛類等，不能徹底降解為CO2、H2O 和無機物。臭氧氧化亦能夠改變有機物的結構特性，雖然有機物總量不會有所改變，但是大分子有機物降解為可生物降解的有機物，為臭氧氧化與其他生物處 理工藝的組合創(chuàng)造了條件。因此，在廢水提升處理中一般采用臭氧與生物處理組合工藝，臭氧氧化通過將大分子有機物轉化為小分子有機物和改變分子結構降低出水 中的COD，提高廢水的可生化性，以提升后續(xù)BAF 的生物降解效果。BAF 集生化降解和截留懸浮物于一體，可有效去除污染物，還可起到減少臭氧投加量、降低運行成本的效果，該組合工藝有效發(fā)揮了化學氧化和生物降解兩種技術的優(yōu)勢 。

2 結果及分析

2.1 臭氧投加量對處理效果的影響

2.1.1 不同臭氧投加量條件下的效果分析

　　臭氧投加量是影響組合工藝整體處理效果的關鍵因素，采用臭氧預處理的目的主要是提高污水的B/C，以提升曝氣生物濾池的生物降解效率〔4〕。投加量過低，難 以達到氧化大分子的目的，而投加量過高不僅會增加運行成本，而且過高的殘余臭氧濃度可能會對生化處理產生不利影響。因此，對不同臭氧投加量條件下COD 去除效果進行了分析。

　　由圖 2 可見，隨著臭氧投加量的上升，臭氧預處理出水COD 呈逐漸下降的趨勢，當臭氧投加量達到25 mg/L 時，COD 去除率到頂點，此后，盡管臭氧投加量繼續(xù)上升，但COD 去除率并未同步上升。這可能是臭氧在氧化有機物時，將大分子的環(huán)狀鏈或長鏈斷裂后，形成多種中間產物，這些中間產物使得水中COD 不降反升。因此，25 g/m3 為最佳投加量。

表 2 最佳臭氧投加量下COD、氨氮去除效果

2.2 組合工藝的整體處理效果

　　現場中試時間為期45 d，在此期間，對臭氧氧化/曝氣生物濾池組合工藝處理煉油污水二沉池出水運行情況進行了為期16 d 的標定，通過對不同工況條件下，處理前后水中氨氮、含油量、COD、懸浮物的變化情況來評價該工藝的整體處理效果。

2.2.1 組合工藝的分段處理效果

　　中試分別在兩種工況條件下進行，工況1 是不經過臭氧氧化，單獨采用BAF 處理該煉油污水二沉池出水，處理前后水中COD 的變化情況如圖 3 所示。

圖 3 二沉池出水COD 的去除效果

　　由圖 3 可見，單獨采用BAF 處理二沉池出水，對水中COD 有一定去除效果，去除效果在40%左右。當進水COD 穩(wěn)定小于設計進水值120 mg/L 時，出水COD 基本可維持在60 mg/L 左右。

2.2.2 組合工藝的整體處理效果
　　為了進一步研究臭氧氧化在組合工藝中的作用，現場中試所采用的工況2 是采用臭氧氧化與BAF 組合工藝處理該煉油污水二沉池出水，處理前后水中COD 的變化情況如圖 4 所示。

圖 4 標定階段COD 處理效果

　　由圖 4 可見，采用臭氧氧化與BAF 組合工藝處理該二沉池出水，可大幅提高出水水質。出水COD一直穩(wěn)定在40 mg/L 以下，完全滿足外排污水回用水質要求，去除率一直穩(wěn)定在90%左右，說明經臭氧預處理后，提高了水中有機物的可生化性，有效提升了后續(xù)曝氣生物濾池生化處 理效果。實驗期間，由于原污水處理設施運行不穩(wěn)定，進水COD 變化波動幅度大，最大值接近330 mg/L，大于設計進水值120mg/L，通過將臭氧預處理單元水力停留時間由40 min 延長至50 min，同時將一級曝氣生物濾池的表面水力負荷由3.3 m3/（m2·h）降低至2.5 m3/（m2·h），出水COD 仍能保持在50 mg/L 左右。實驗證明：該組合工藝對水中COD 具有顯著而穩(wěn)定的去除效果。

圖 5 標定階段氨氮處理效果

　　由圖 5 可見，盡管進水氨氮含量變化較大，最大為30.1 mg/L，最小為12.7 mg/L，經過組合工藝處理后，出水氨氮含量一直小于設計標準5 mg/L，平均值在1.69 mg/L，達到回用水水質標準，盡管實驗期間水質突然變壞，水中氨氮波動較大，進水氨氮在30mg/L 左右，通過調節(jié)一、二級曝氣生物濾池的表面水力負荷，氨氮的去除率一直維持在90%左右，工藝的耐負荷變化小、抗水質沖擊能力較強。

3 結論

（1）臭氧氧化和BAF 生化兩個處理單元相互依存的整體工藝，有效提升了對難降解煉油廢水的生化處理效果，出水完全能夠達到國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996） 中的一級標準，且在進水COD 波動大，高于進水設計值120 mg/L 工況下，出水主要污染物指標COD、氨氮仍能穩(wěn)定達到中水回用行業(yè)標準。

（2）實驗條件下，臭氧最佳投加量為25 g/m3，臭氧氧化對氨氮去除基本沒有效果； 從后續(xù)曝氣生物濾池處理結果看，經臭氧處理后可生化性良好，大幅提高了曝氣生物濾池的生化處理效果。

（3）主要工藝設計參數為臭氧接觸時間為30 min，中間水池停留時間為180 min，BAF 停留時間為60~70 min，水力負荷為3~5 m3/（m2·h）。在此實驗工況條件下，煉油污水二沉池出水經處理后完全能夠達到回用標準